2023年發(fā)表于《染料與染色》的文獻(xiàn)《間－硝基(三氟甲基)苯連續(xù)加氫工藝研究》,以活性炭為載體制備了一款 3%Pt /C 催化劑，并對(duì)間－硝基( 三氟甲基)苯連續(xù)加氫工藝進(jìn)行了深入研究。歐世盛為該研究提供了氫氣發(fā)生器，確保了連續(xù)流催化反應(yīng)過(guò)程中可靠的高純度的氫氣供應(yīng)。

歐世盛氫氣發(fā)生器

TH 系列氫氣發(fā)生器是一款緊湊型高壓氫氣發(fā)生器，采用改性質(zhì)子交換膜高壓電解技術(shù)，直接電解純水，無(wú)需增壓泵，經(jīng)過(guò)多級(jí)凈化，得到高壓高純氫氣。發(fā)生器內(nèi)置多個(gè)高靈敏度壓力、溫度、液位、氫氣傳感器結(jié)合嵌入式操作系統(tǒng)，使維護(hù)更簡(jiǎn)便，使用更安全，操作更友好。

01純度高：電解水制氫，隨用隨產(chǎn)，氫氣純度達(dá)到99.999%

02取代鋼瓶:7MPa工作壓力，取代實(shí)驗(yàn)室高壓氫氣鋼瓶，plus型號(hào)可達(dá)9.9MPa

03安全保護(hù):三重壓力安全保護(hù)措施，確保高壓氫氣發(fā)生器運(yùn)行安全

04按需設(shè)置壓力上限:

根據(jù)使用需要，可設(shè)置壓力上限值，延長(zhǎng)電解池使用壽命

05干燥劑壽命提醒:

避免由于干燥劑失效，導(dǎo)致水汽流入后續(xù)系統(tǒng)

06缺水報(bào)警:非接觸式高靈敏度液位檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)缺水報(bào)警，避免水位低導(dǎo)致電解池?fù)p壞

07氫氣泄露報(bào)警:內(nèi)置高靈敏度氫氣傳感器，若氫氣泄露，軟件提示并蜂鳴報(bào)警

導(dǎo)圖

實(shí)驗(yàn)方法

>>>>實(shí)驗(yàn)材料

研究中用到多種原料與試劑。包括作為原料的間 - 硝基 (三氟甲基) 苯、作為溶劑的甲醇 / 乙醇 / 異丙醇、以及催化劑前驅(qū)體氯鉑酸，還包括自制的 3% Pt/C 催化劑、99.9% 工業(yè)氮?dú)饧俺兯?/p>

>>>>實(shí)驗(yàn)儀器

研究中用到的儀器包括分析天平、砂芯過(guò)濾器、真空泵、恒流泵、微通道連續(xù)加氫裝置、100mL 高壓反應(yīng)釜、超純水機(jī)、氫氣發(fā)生器、Agilent 1260 Infinti II 液相色譜儀。其中，氫氣發(fā)生器作為微通道連續(xù)加氫裝置的主要組件之一，由歐世盛公司提供。

>>>>實(shí)驗(yàn)流程

催化劑制備與還原：通過(guò)浸漬法制備 3% Pt/C 催化劑?；钚蕴颗c水混合加熱后，加入氯鉑酸溶液攪拌浸漬，過(guò)濾潤(rùn)洗得未還原催化劑；填充反應(yīng)床后，經(jīng)氮?dú)?- 氫氣置換，140℃下氫氣吹掃 2h 完成還原。

連續(xù)催化加氫：將背壓閥壓力設(shè)置為 0. 5 MPa 對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q、氫氣置換，設(shè)置所需背壓閥壓力，設(shè)置氫氣流量為使用值，設(shè)置反應(yīng)溫度后，將間－硝基( 三氟甲基) 苯溶液按照設(shè)置好的流速排除管路內(nèi)空氣并緩慢打入反應(yīng)床內(nèi)，每間隔 1h 通過(guò)取樣閥進(jìn)行取樣。

產(chǎn)物分析：采用高效液相色譜法，以甲醇與 0.5% 磷酸水溶液為流動(dòng)相，對(duì)產(chǎn)物、原料及副產(chǎn)物進(jìn)行定性定量分析。

>>>>實(shí)驗(yàn)條件篩選

實(shí)驗(yàn)考察了不同因素對(duì)反應(yīng)的影響。包括溶劑類型（甲醇、乙醇、異丙醇、無(wú)溶劑）、反應(yīng)溫度（60-140℃）、反應(yīng)壓力（0.5-2.5MPa）、氣體流量（60-100mL/min）、液體流量（0.3-1.0mL/min）。分別研究了這幾個(gè)變量對(duì)反應(yīng)的影響，篩選出反應(yīng)條件，最后通過(guò)連續(xù)化實(shí)驗(yàn)對(duì)催化劑穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

>>>>反應(yīng)影響因素

在溶劑研究中發(fā)現(xiàn)，甲醇和異丙醇反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率較高，溶劑為異丙醇時(shí)反應(yīng)存在少量原料 ( 0. 53%) 未轉(zhuǎn)化，因此后續(xù)的條件篩選使用甲醇為溶劑。在溫度研究中發(fā)現(xiàn)，60-100℃時(shí)，60 ～ 100 ℃ 升高溫度能夠提高轉(zhuǎn)化率和選擇性，當(dāng)溫度高于 100 ℃ 時(shí)反應(yīng)選擇性下降。壓力研究中發(fā)現(xiàn)，升高壓力會(huì)提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，當(dāng)壓力達(dá)到 1. 5 MPa 時(shí)，繼續(xù)升壓力所提升的反應(yīng)效果并不明顯，可能由于反應(yīng)液中加氫需要的氫氣量已經(jīng)足夠。氣液流量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)效率較低，研發(fā)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣體流量達(dá)到100 mL /min 時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100%；而液體流量保持在 0. 5 mL /min 是較優(yōu)條件。

>>>>催化劑性能

在上述篩選出的條件下進(jìn)行連續(xù)催化反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)原料轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性性可達(dá)到 97. 75%，催化效率優(yōu)秀。穩(wěn)定性方面，連續(xù)運(yùn)行 440min 內(nèi)性能穩(wěn)定，但450min 之后產(chǎn)物的選擇性明顯降低，這是由催化劑活性降低所致。

對(duì)連續(xù)運(yùn)行的反應(yīng)液進(jìn)行液質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，存在分子量分別為 176、318 及 900 的副產(chǎn)物，推測(cè)分子量為 176 的副產(chǎn)物為不wanquan加氫產(chǎn)生的亞硝基物，結(jié)構(gòu)可能為間－亞硝基( 三氟甲基)苯; 分子量為 318 的副產(chǎn)物主要為偶氮化合物。

研究結(jié)

成功制備了 3% Pt/C 催化劑，活性優(yōu)，適用于間 - 硝基 (三氟甲基) 苯連續(xù)加氫反應(yīng)。確定微填充床反應(yīng)器中該反應(yīng)的工藝條件：溫度 100℃、壓力 1.5MPa、氣體流量 100mL/min、液體流量 0.5mL/min，在此條件下連續(xù)運(yùn)行 440min時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率 100%，產(chǎn)物選擇性 97.75%。

研究亮點(diǎn)及意義

研究采用微填充床裝置進(jìn)行間 - 硝基 (三氟甲基) 苯連續(xù)加氫，解決傳統(tǒng)間歇工藝氣液固混合不均、傳質(zhì)傳熱效率低的問(wèn)題，提升反應(yīng)穩(wěn)定性與安全性。自制 3% Pt/C 催化劑表現(xiàn)出高活性與穩(wěn)定性，具備實(shí)際應(yīng)用潛力。明確反應(yīng)副產(chǎn)物類型及可能結(jié)構(gòu)，為后續(xù)工藝優(yōu)化（抑制副反應(yīng)、延長(zhǎng)催化劑壽命）提供理論依據(jù)。

間－( 三氟甲基) 苯胺是一種重要的化工中間體，主要用于合成染料、醫(yī)藥。該研究為間 -(三氟甲基) 苯胺生產(chǎn)的工業(yè)化升級(jí)提供了理論支持和技術(shù)支撐，助力染料、醫(yī)藥等傳統(tǒng)行業(yè)的高效綠色生產(chǎn)。

主要圖表

圖 2 反應(yīng)機(jī)理

圖 3 微通道連續(xù)加氫反應(yīng)器

圖 4 不同溶劑的篩選

圖 5 不同溫度的篩選

圖 6 不同壓力的篩選

圖 7 不同液體流量的篩選

圖 8 催化劑活性隨時(shí)間變化曲線

表 2 不同副產(chǎn)物結(jié)構(gòu)

參考文獻(xiàn)

安亭旺，紀(jì)璐，明衛(wèi)星，俞鴻博，魏微，鄢冬茂．間－硝基( 三氟甲基) 苯連續(xù)加氫工藝研究［J］．染料與染色，2023，60( 5) : 38－41．